垃圾填埋氣中微量揮發性有機物的凈化技術

論文類別:工學論文 > 環境工程論文
論文作者: 石磊
上傳時間:2006/3/6 11:39:00

摘要:垃圾填埋氣(LFG)是填埋場的最終產物之一。作為一種新兴的清潔能源,世界上20多個國家每年從中回收的能量約相當於200萬吨原煤資源[1]。除用作發電,鍋爐燃料,管道供氣外,较新的LFG利用途徑還包括用作汽車的替代燃料,生產甲醇或者燃料電池等[2]。

關鍵詞:垃圾填埋 微量揮發性有機物 凈化技術

  1 前言

  垃圾填埋氣(LFG)是填埋場的最終產物之一。作為一種新興的清潔能源,世界上20多個國家每年從中回收的能量約相當於200萬噸原煤資源[1]。除用作發電,锅爐燃料,管道供氣外,較新的LFG利用途徑還包括用作汽車的替代燃料,生產甲醇或者燃料電池等[2]

  除主要組分CH4、CO2、N2等外,Young等[3]在英國3個填埋場的空氣中,共檢測出154種微量揮發性有機物(VOCs),其總體積濃度小於1%,有116種在各填埋场中均可檢到。鄒世春等[4]对廣州大田山填埋場LFG的測定結果表明,在檢测出的氯代烴類、苯系物、氯代烃等60多種VOCs中,有17種屬於USEPA優先控制的汙染物。

  實踐表明,這些含量低、毒性大的微量VOCs不僅會造成、危害人類健康[5];其中的鹵代烴和硫化物等還能引起的腐蚀,降低鍋爐和內燃機的操作壽命,并對填埋氣的燃燒特性施加不利影響[6]

  近年來,發達國家頒布了不少法令,限制VOCs的排放,並積极需求有效的凈化技術;我國新近頒布的《填埋氣利用国家行動方案》中,基于保護環境和回收資源考慮,也明確提出了控制填埋氣中微量VOCs的要求。

  2 填埋氣中VOCs凈化的常規技術

  依據其存在形式,填埋氣中的VOCs可分為兩部分:少部分未經收集、即從垃圾填埋表面散逸到空氣中,這可通過改善覆蓋材料、增加收集井、采用植被吸收等預防性措施減少或消除;絕大部分VOCs經濃縮後與CH4一起貯存、需通過深度冷凝、吸附凈化、溶剂吸收、膜分離、生物过濾、催化燃燒等一種或多種物理、化學或生化工藝進行末端治理。

  目前,圍繞填埋氣中微量有害的VOCs,國內外采用的常規凈化技術主要有:

  2.1 深度冷凝

  冷凝是利用各种VOCs在不同溫度和壓力下具有不同的飽和蒸氣壓,通過降低溫度或增加壓力,使某些有機物首先凝結出來。該法常作為凈化填埋气中VOCs前處理,以降低有機负荷。冷凝法在理論上可達到很高的凈化程度,但是當其濃度低於約4.5×10-7mol/L時,需采取深度冷凍,這將使運行成本大大提高。

  矽氧烷是可引起內燃機嚴重磨損的雜質組分,Martin等[7]將过濾後的LFG冷卻到-23℃,使其蒸汽發生深度冷凝,經幹燥和凈化分離後,矽氧烷即可除去。Markbreiter等[8]先將填埋氣壓縮至一臺加壓罐,通過等焓膨胀冷凝其中的水蒸氣;然後向氣體中註入甲醇,使其深度制冷;在甲醇冷凝液中,即包含有從深度制冷的填埋氣中脫除的VOCs雜質组分,經雜質分離脫除後的氣體,則可作進一步處理。

  2.2 吸附凈化

  吸附凈化是通過吸附劑對氣體組分的選擇性吸附來實現的。可凈化VOCs的吸附劑有活性炭、矽膠、分子篩等,其中活性炭因其價廉易得、較大的表面積、良好的微孔結構、多樣的吸附效果、較高的吸附容量和高度的表面反應性等特征,應用最為廣泛[9]。該技術具有凈化效率高、可回收有用成分、設備簡單、操作方便等優點,適用於处理低濃度(≤5000mg/m3(標))的VOCs廢氣[10]。吸附效果取決於吸附劑性質、VOCs种類、濃度、性質和吸附系統的操作溫度、濕度、压力等因素,常與吸收、冷凝、催化燃燒等方法聯合使用。

  存在的問題主要是:在吸附劑定期再生和更換的過程中,VOCs有散逸的可能;吸附操作對進氣湿度有較高要求,當相对濕度超過60%時,苯系化合物等VOCs的穿透時間和吸附容量迅速下降[11];由於全过程的復雜性,吸附操作費用相對較高,且会有廢棄吸附劑和再生废液等引起的問題[12]

  2.3 溶劑吸收

  溶劑吸收是采用低揮發或不揮发溶劑對VOCs進行吸收,再利用有機分子和吸收劑物理性質的差異進行分離的VOCs控制技術,吸收效果主要取決於吸收剂的吸收性能和吸收設備的結构特征。存在的問題主要是:對吸收劑和吸收設備要求較高,而且吸收劑需要定期更換,過程較復杂,費用較高。

  Troost等[13]在0℃以下將填埋氣通過四乙醇二甲醚溶液,使其中的VOCs被溶液吸收,使用過的溶劑可通過加熱脫除其中的揮發性有機物,得以再生。另據報道[14],NHD(聚乙二醇二甲醚)溶劑具有良好的脫硫脫碳性能,對填埋氣中的部分VOCs有較好的脫除效果。

  2.4 膜技術

  膜分離是根據VOCs和其它組分透過膜组件速率的差異,而達到分離的目的。采用膜分離技術處理填埋氣中的VOCs,具有流程簡單、回收率高、能耗低、無等優点。近年來,隨著膜材料和膜技術的進一步發展,國外已有許多成功應用的範例,日東电工、GKSS和MTR公司等已經開發出多套用於VOCs回收的氣體分離膜。常用的處理廢氣中VOCs的膜分離工藝包括:蒸汽滲透、氣體膜分离和膜接觸器等[15]

  由于氣體分離效率受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數以及溫度等多種因素的影響,且對原料氣的清洁度有一定要求,膜組件價格昂貴,因此氣體膜分離法一般不單獨使用[16]

  2.5 生物降解

  生物降解是附著在濾料介質上的微生物在適宜的環境條件下,利用廢氣中的有機成分作為碳源和能源,維持其生命活動,並将有機物同化為CO2、H2O和細胞质的過程。該法的設備流程简單、運行費用和成本低、安全可靠、無,尤其在處理低濃度、生物可降解性好的VOCs時更顯其經濟性。國內利用生物膜對苯系VOCs進行處理,去除率達75%[17];國外也有用土壤床層處理甲苯的應用研究[13]

  生物法的主要問題是設备體積大、停留時間長、容易堵塞,且處理混合VOCs的效果欠佳。但該法的前景看好。目前主要研究方向是微生物種類,生物反應器和最佳工藝條件等。

  2.6 燃燒

  燃燒是利用VOCs的易燃性,將其在較高温度下轉化為CO2和H2O的一種方法,它對VOCs的處理更徹底、更完全,是處理成分复雜、高濃度VOCs廢氣的首選方法。

  目前有直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒三種方式。直接燃燒運行費用較低,但容易發生爆炸,浪費熱量、且產生。熱力燃烧處理低濃度VOCs時,需加入輔助燃料,會增大運行費用。催化燃燒為無火焰燃燒,安全性好;要求的燃燒溫度低(300~450℃),對可燃組分濃度和熱值限制小;但為延长催化劑使用壽命,不允許廢氣中含有塵粒和霧滴[18]。

  一般情況下,VOCs中空氣的比例較大,這就要求根据廢氣的溫度、體積、化學組成、露點以及進出口濃度等因素,來選擇焚燒方式。

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  3.填埋氣中VOCs凈化的新興技術

  3.1 光催化降解

  光催化是化學、物理和材料等學科交叉研究產生的新技術,它可在常溫常壓下將大多數VOCs徹底分解,與前述常規處理方法相比,反應過程快速高效,反應條件比較温和,且無問題。國內外对VOCs的光催化轉化规律的研究表明,對大多數VOCs而言,轉化效果良好,含氮VOCs比含磷、硫、氯的VOCs的光催化轉化速率低[19];在253.7nm的紫外灯光照射下,除CCl4外,其它三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等,均易於光催化降解[20]

  近年來,用半導體催化劑光催化降解VOCs的研究與開發相當活跃,TiO2是最常用的光催化劑,它在紫外线照射下,使H2O生成-OH,然后-OH可將VOCs氧化成CO2和H2O,該技術成本較低,已接近商業化使用階段[21]

  目前,該方法因降解效率不高而處於研究開發階段,研究重點在於探索高效反應器,提高並充分利用催化劑的活性。

  3.2 等離子體凈化

  等離子體被稱為物質的第4種形態,由電子、離子、自由基和中性粒子組成,為導電性流體,總體上保持電中性。按照離子溫度的不同,可分為平衡等離子體和非平衡等離子體。

  近年來發展起來的非平衡等離子體技術,具有工藝簡單、效率高、能耗低、适用範圍廣等優點。它是通过高電壓放電形式,產生大量的高能电子或高能電子激勵產生的O、OH、N基等活性粒子,破壞VOCs分子中的C-H、C=C或C-C等化學鍵,使其中的H、C1、F等發生置換反應。由於O、OH基等具有強氧化能力,结果使C、H分解氧化、最終生成CO2和H2O,即VOCs通过放電處理最終變為無害物質[22]

  研究表明[23],非平衡態等离子中,只有電子的溫度是很高的,整個等離子氣體區域溫度只比未反應時升高10℃,因此该法具有很高的能量效率,是處理低濃度、高流速、大流量的VOCs較為理想的方法。當前,等離子法處理VOCs的技術尚處研究階段。

  3.3 紫外線氧化

  紫外線(UV)氧化法,也稱間接等離子體法。它是利用短波長紫外線以及氧基氧化劑,如O3和H2O2等,在紫外光照射下,將VOCs轉化成CO2和H2O。紫外光由低壓辉光放電(汞燈),或者高壓低溫等離子體產生。

  在這種間接等離子體工藝中,紫外光起到催化劑的作用。發射管效率低以及停留時間長是這種方法的主要障礙。現在通過结合管催化劑如TiO2,FexOy等,這些方面已得到改善。不足之处是熱力發生以及要求停留時間較長,而這又影響到去除率。並且,副產物可能會覆蓋於反應器表面,對表面光催化反应產生影響。

  3.4 脈沖电暈技術

  脈沖電暈法去除VOCs的基本原理是通過沿陡峭、脈沖窄的高壓脉電暈的放電,在常溫常壓下獲得非平衡等離子體,即產生大量高能電子和O、OH等活性粒子,對有害物質分子進行氧化降解反应,使汙染物最終無害化[24]。1988年以來,美國环保局進行了VOCs和有毒氣体電暈破壞的研究,模擬表面反應器進行分子形式的電暈破壞,達到分解的目的,並由此开發了低成本低濃度污染物流的控制技術,電暈技術被認為是一種有前途的控制技術。

  3.5 脫除VOCs的聯合工藝

  針對LFG中VOCs種類多、浓度低、毒性大等特點,單靠某種工藝顯然不能徹底解决汙染問題,因此,許多新型工艺不斷湧現,並和常規控制工艺聯合起來,應對填埋氣回收利用中存在的VOCs隱患。

  如非平衡等離子體技術在處理低濃度VOCs方面具有獨特的作用,若與催化劑合用,通過改善等离子體反應器的結構等手段,則VOCs的脫除效率可達到實用化水平。而電暈法與催化法或吸附法相結合,也可進一步完善VOCs處理技術。

  最近,對於低濃度(≤100mg/m3(標))、高流量(≥34000(標)m3/h)的VOCs氣流,國外開發出活性炭吸附濃縮與催化焚燒聯合工艺。其特點是先通過吸附塔將有機物濃縮,脫附後再進行焚燒,從而大大減少了需要催化焚燒的氣流量,這不僅減少了裝置運行需投入的燃料量,同時增加了單位時间內氣流中有機物自身的燃燒熱。與相同條件下的單催化焚燒系统相比,裝置規模要小得多,需投入的燃料量也大為減少,從而降低了投資及操作费用。

  4 結論

  LFG在回收利用以前,需經雜質颗粒與水的、深冷脫氮、酸性氣體和微量有害VOCs脫除等濃縮净化步驟,以增加燃燒热值、降低集輸費用。特别是其中的VOCs,因具有組分復雜、濃度低、毒性大等特點,決定了其控制技術在整個凈化工藝中占有重要地位,其凈化程度的高低决定了填埋氣的最終利用途徑。

  除了深度冷凝、活性炭吸附、溶劑吸收、膜分離、生物降解和焚燒等常規控制技術外,填埋氣中VOCs的脫除还可采取光催化降解、等離子体技術、紫外線氧化法和脈沖電晕等新興技術。這些技術的有效聯合,是填埋氣中VOCs凈化技术的未來研究方向。

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