亦談“新型液體燃料”——二甲醚在國內外的開發概況簡介

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論文作者: 未知
上傳時間:2006/9/4 17:39:00

【摘要】“節能与環保”於2001年3期和4期连續刊登了張榕林同誌寫的有關 “新型液體燃料”的文章,筆者除贊同张的觀點應大力發展新型液體燃料以解決中小城鎮的民用清潔燃料外, 鑒於我国石油進口過多的現狀,還應大力發展可供汽車代油的清潔液體燃料。

一、前言
“节能與環保”於2001年3期和4期連續刊登了張榕林同誌寫的有關 “新型液體燃料”的文章,笔者除贊同張的觀點应大力發展新型液體燃料以解決中小城鎮的民用清潔燃料外, 鑒於我國石油進口过多的現狀,還應大力发展可供汽車代油的清潔液體燃料。對比我國已決定發展糧食制乙醇燃料以代汽油,但對可代柴油清潔燃料二甲醚的工作還相對滯後。我國陜西新興燃料燃具公司在中科院山西煤化所的協作下开發成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好,同時代柴油用於汽車,尾氣汙染亦 為改善,現正進一步擴大開發。国外已有多家開發,其中日本鋼管公司(NKK)會同太平洋煤礦公司等用煤礦抽提瓦斯為原料制成二甲醚,經代柴油用於卡車走行試驗,尾氣污染亦大為減少。日本政府已決定進行使用規模的生产、汽車和電力的全面应用試驗後全面發展。鑒於我国煤層氣源豐富,作好預抽提利用既可解決煤礦開采中的瓦斯爆炸事故,又可利用煤層气制二甲醚具有代油,環保和安全等多重效果,亟应大力發展。
二、二甲醚的特性和主要用途
二甲醚在常溫下為無色無味氣體,目前主要作為噴霧劑和冷卻介質用,全世界年產約10萬t,加压後變為液體時和LPG類似,可供燃料使用,它和類似燃料的物理性能對照如表1。
         表 1 二甲醚和類似燃料的物理性能對比

項目 二甲醚 丙烷 n-丁烷 甲烷 甲醇 柴油
化學分子式 CH3OCH3 C3H8 C4H10 CH4 CH3OH -
沸點(ºC -25.1 -42.0 -0.5 -161.5 64.6 180-370
液密度(g/cm320ºC 0.67 0.49 0.57 - 0.79 0.84
气體比重(比空氣) 1.59 1.52 2.0 1.55 - -
氣體潛热( kcal/kg) 111.7 101.8 92.1 121.9 262 80
飽和氣壓(atm.25ºC) 6.1 9.3 2.4 246 - -
最大燃速(cm/s) 50 43 41 37 52 -
著火能(10-6J) 45 30 76 33 21 -
着火溫度(ºC 350 504 430 632 470 250
爆炸範围(%) 3.4-17 2.1-9.4 1.9-8.4 5-15 5.5-36 0.6-6.5
十六烷值 55-60 -(5) -(10) 0 5 40-55
低位發熱量(kcal/Nm3) 14200 21800 28300 8600 - -
低位发熱量(kcal/Nm3) 6903 11100 10930 12000 4800 10000

  註:摘自日刊“燃燒研究”1998年111號“再生燃料研究”。
由表1可知,二甲醚在-25℃以上時為無色氣體,化學性能穩定,其性能和構成LPG主成分的丙烷、丁烷接近,故可混入或代LPG作液體燃料使用。但由於過去用甲醇脫水法制成的二甲醚成本較高,而油價又低,故未能大量作燃料应用;一般用於塗料、农藥、化妝品的噴霧剂;近年為保護臭氧層,又代氟利昂用於氣溶膠等。在毒性方面遠比二乙醚和甲醇好,相當於LPG的低毒水平,故比甲醇更宜於作民用燃料。
二甲醚在大氣中的分解僅數小時,故不會引起溫室效应。對於金屬不腐蝕,對橡膠有微浸潤性,但用特氟隆即可防止。它的低位發熱量雖比丙烷、丁烷低,但比甲烷高的多;其爆炸範圍比丙烷、丁烷廣,但比甲烷低,故作為燃料使用時可利用LPG的燃燒技術,亦可和甲醇、LPG混合燃烧。
二甲醚作為汽車燃料,其十六烷值比柴油略高,且遠高於甲醇,加上含硫低,故適於代柴油用于汽車清潔燃料。最早由美国阿莫科石油公司等進行汽車走行試驗的結果,
尾氣中的NOx十HC僅為燃用柴油時的1/2,黑煙則為1/3以下,完全符合美國环保要求,故公認為是代柴油的清潔燃料。由於柴油機的效率比汽油機高25%,二甲醚這一特性已引起歐、美、日汽車界的廣乏關註,正組織積极開發。
三、二甲醚的直接合成工藝
有關二甲醚合成的化學反應式如下:
甲醇合成反应:2CO十4H2→2CH30H ………………………… (1)
甲醇脫水反應:2CH30H→CH30CH3十H20………………………(2)
水氣變換反應:CO十H20→C02十H2 …………………………(3)
二甲醚合成反應(1)十(2):2CO十4H2→CH30CH3十H20……… (4)
二甲醚合成反應(1)十(2)十(3):3CO十3H2→CH30CH3十C02…(5)
由上可知,合成氣合成二甲醚的反應式(5)是由反應式(1)、(2)、(3)三個阶段組成的,如(3)式反应慢時亦可由(1)、(2)式組成的反應式(4)進行。但它的CO平衡转化率比(5)式還要低,且(5)式生成的C02還可用於全量合成氣的制造,基本上不外排,不會形成溫室效應。總反應為發熱反應,尤以(1)式的發熱量大。(5)式的CO平衡转化率以70atm、
200℃最高,可達96%。
合成反應是在催化劑参與下進行的,催化反應裝置最初多采用氣固接觸反應方式,但二甲醚合成反應時發热量大,若不及時除去則形成的局部過熱將使催化劑劣化,故以後多改用漿態床。即在反應塔內將粉狀催化劑悬浮於溶劑油中,反應氣以氣泡通過浆態催化劑層而反應,由於反應熱很快被熱容量大、導熱性好的溶劑油所吸收,從而保證了反應塔内的溫度平穩且易控制。

轉贴於 免費論文下載中心 http://www.hi138.com 四、國外二甲醚直接合成法開發簡況
美國空气產品化工公司最早於1986年进行以漿態床合成甲醇的小试,1991年建成4t/d中試裝置聯產甲醇和二甲醚,爾後又完成15t/d工試。1998年提出向我陜西廠出售10萬t/d二甲醚合成裝置(聯产甲醇-2萬t/d)。丹麥的托普索公司則采取多級反應塔以重整後的天然氣為原料合成甲醇和二甲醚。为解決溫度控制問題,並於1993年建成50kg/d中試裝置,但裝置較為復雜。
日NKK從1989年即開始用高爐煤气合成二甲醚的小試,作為合成汽油的中間產品,後發現我國陜西廠以二甲醚供民用及汽車用效果良好,乃改以開發二甲醚為最終日標,1995年改用煤礦抽提瓦斯和煤制氣建成50kg/d中試裝置。反應器為Φ90mm x 2m高漿態床,一次反應率达60%以上,二甲醚選择率達90%以上;並以產品進行了柴油卡車走行試驗效果良好。接著在通產省的補助下,作為“降低環境负荷的燃料轉換技術開發”項目,在煤炭綜合利用中心領导下,和太平洋煤礦、住友金屬(負責催化劑)在釧路煤矿於1992年始建5t/d工試裝置,從1999年正式試验用該礦的抽提瓦斯合成二甲醚,初步效果良好。特別是經過一连串的對比試驗,並参照國際試驗結果,證明二甲醚比甲醇有以下優點:
1.以煤制氣為原料時,其H2/CO為0.5-1,用以合成甲醇時需重整H2/CO为2;而合成二甲醚時H2/CO為1即可。從而重整幅度小、生產成本低。以天然氣為原料時,合成甲醇時的C02含量只允許15%;而合成二甲醚時則可扩大到45%,有利於利用劣质天然氣和其它類似的燃料氣。
2.從反應平衡看,合成甲醇的壓力為100-150atm,且末反應氣返還比高;合成二甲醚的壓力为50atm,且反应氣返還比低,有利降低成本。
3.在使用階段,甲醇氣有弱毒性,並對金属腐蝕,火焰透明、爆炸範圍廣,需註意防爆;二甲醚则無毒,不腐蝕金屬,火焰青色,爆炸範圍小,更利於做燃料。供鍋爐燃料時,燃燒生成的水分易影響鍋爐熱效率,而單位發熱量生成的水分二甲醚僅為甲醇的1/2,有利於提高锅爐熱效率。
依據以上特點,日本通產省於2000年6月組織有關單位成立“二甲醚發展戰略研討會”進行認真研究後決定了分兩阶段發展的方針:第一步由NKK在政府補助下投資200億日元在釧路煤礦建設100t/d實用化試驗裝置,2003年投运後進行包括生產工藝、貯運、供汽車、電力應用的全面試验,以為大發展打下堅實的基礎。第二步於2005年在亞洲、澳洲的煤礦或不便液化的劣質天然氣田建設2500t/a商用装置並大力推廣,到2010年擬擴大到年
產700萬t,大部返供日本。
看好二甲醚發展前景的日本企業界亦不甘落後。三菱煤氣化學、日揮石油、三菱重工業和伊騰忠商事於2001年6月5日宣布,將於6月21日合資成立“日本二甲醚公司”開展以下工作:
1.投資3億日元,花1年時間進行二甲醚的市場調查和事業化的可行性研究。
2. 若結果可行,吸收日本和澳洲當地企業成立“二甲醚生產銷售公司”,在西澳的登皮阿投資5-6億美元建設140-240萬t/a二甲醚生產廠。
3.充分發揮合作4方在煤化工生產、設備制造和流通領域的優勢,力争生產廠於2006年建成,首先返銷日本,以代替LPG和柴油機燃料,年銷售額約1.5亿-2億美元。
为了發揮可再生能源的作用,日本京都大學能源工學研究所正研究利用沼氣制二甲醚的技術。日本能源界還展望將來利用發達後的光電電解水的生產廉價氫,加上燃燒二甲醚等清潔燃料產生的煙气中的C02,按下式合成甲醇和二甲醚,以形成燃料的循環利用:
合成甲醇:3H2十C02→CH3OH十H2O
合成二甲醚:6H2十2C02→CH30CH3十3H20
五、二甲醚在我國的開發應用簡介
在我國从事二甲醚合成和應用研究的只要有中科院山西煤化所、大連物化所和原化工部西南化工研究院等單位。現仅就作為燃料用的二甲醚的開發應用情況簡介如下:
1.由陜西新型燃料燃具公司會同山西煤化所以甲醇脫水方式開發成功二甲醚液化氣燃料和配套燃具,並於1993年10月由省建设廳組織通過鑒定,主要内容如下:
(1)二甲醚液化氣的沸點為-24.3℃,纯度>98%,發熱量為7500kcal/kg,比甲醇高40%;
(2)組成穩定,無殘液,使用方便,不需預熱,燃燒性能良好,符合國家安全卫生標準,是優良的民用燃料,亦可代氟利昂作噴霧劑等用;
(3)中試成果可用於500t/d工試和試生產。
同時通過了J2M2- AT型二甲醚液化氣用竈的鑒定。
2.1995年10月,由省經貿委組織通過了對500t/a工試成果的鑒定,主要內容如下:
(1) 500t/a工試裝置於1995年7月一次試裝车成功,已生產出燃料級(纯度>93%)和工業級(純度>98%)二甲醚,適当改進後可產出一級品(純度>99%)和高純品(纯度>99.9%);
(2)高純二甲醚可用於精細化工的氣霧劑、制冷劑、溶劑萃取劑、聚合物的催化劑和穩定劑。達產后可創年產值423.3萬元、利稅95.16萬元,用途廣泛,效益良好;
(3)鑒於陕西省用上陜北天然氣後仍有約650萬戶城鎮居民的民用煤氣待解決,應上1萬t/a项目。
3.經省经貿委、省科委多次向上級申請,於1998年3月經科技部作為科技开發項目下達,經省計委作為工試項目轉發,規模為二甲醚1萬t/a、液化气1萬t/a、汽柴油代用燃料5.8萬t/a、高純二甲醚0.2萬t/a。總投資4447萬元,原料用渭北化肥廠凈化煤氣,引进美空氣產品化工公司漿態床合成裝置互接合成。计劃1999年完成,預计將延期。
4.和美空氣產品化工公司聯系引進漿態床裝置時美方表示願參與投資,於是該公司又计劃上10萬t/a装置,並初步完成了可行性研究,以爭取上級支持,主要内容如下:
(1)建在榆林地區,利用嬸府煤田的优質煤炭,引進荷蘭德士古氣化爐2臺造氣作原料,預計成本可比甲醇脫水法降低20%;
(2)產品方案為二甲醚10萬t/a,民用和汽車燃料各4萬t/a,高純級2萬t/a,另聯產甲醇2萬t/a;
(3)采用美空氣產品化工公司的漿態床技術直接合成,操作压力為3.5-6MPa,溫度為200-300ºC,空速為1000-10000L/kg.h,适宜於含CO高的煤制氣;
(4)資金回收期3年10個月。現進展不明。

六、小結和建議
二甲醚作為清洁的代油燃料有廣闊的發展前景,生產和應用技術基本成熟,多方在競相開發,對於我國這樣富有煤層氣和煤而少油的大國理應優先。建議如下:
1.把二甲醚的開發作為貫徹可持續發展方針的有效措施納入“十五”科技開發計劃,並因地制宜抓好不同原料的示範裝置的建設,如:
(1)對陜西已批項目的进展情況進行檢查推動,作為以煤制氣為原料的示範項目;
(2)山西在土焦改造計劃中曾考慮以焦爐煤气制二甲醚,另該省煤層氣資源豐富,晉城礦區已在開發利用,應建立以煤層氣和焦爐氣為原料的示范裝置;
(3)《新型液體燃料》一文反映二甲醚在廣西玉林和雲南玉溪已有應用,可在原基礎上繼續擴大。
2.為加速發展除充分發揮国產技術外,亦可積極引進美、日先進技術、裝備和資金,以便盡快國產化和規模化;亦可考慮和日合作開發建廠產品大部返銷。 免費論文下載中心 http://www.hi138.com
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