二甲醚建設項目甲醇罐“大小呼吸損耗”技術改造

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論文作者: 楊波
上傳時間:2009/10/21 15:21:00

摘 要:文章根據現我國現在甲醇儲存的現狀,对甲醇儲存設備進行技术改造,並通過改造後的運行情況,說明“大小呼吸”技术改造的可行性。
關鍵詞:甲醇儲罐;大小呼吸;技術改造
    1项目建設概況
    我國2005年石油净進口約13000萬噸,占国內消費總量的43%,2006年石油對外依存度接近50%,能源安全問題極為嚴峻,久泰能源(廣州)有限公司,成立於2004年3月,是久泰能源的子公司,一期年產15萬噸二甲醚項目,於2007年9月正式投入生產。主要產品二甲醚是一种新型替代能源,二甲醚可以替代液化石油氣作為民用燃料,代替汽、柴油作為車用燃料,是一種極具戰略意義的新興替代能源,其熱效率高,環保性能好,在國際上被譽為緊次於氫的“21世紀超清潔能源”,二甲醚行業的發展對我國能源安全意義重大。
    本項目儲運區中甲醇罐區有10 000 m3內浮頂罐的甲醇儲槽2臺,存在“大小呼吸損耗”。每年“大小呼吸損耗”損耗的甲醇100多噸,給企業造成较大的經濟損失,同時對周圍環境造成一定影響。
    2甲醇儲罐的蒸發損耗—“大小呼吸”原理
    ①“大呼吸”損耗(工作損耗)。甲醇原料進罐時,會有一定量的氣體排出而損耗,損耗根據流體密度、溫度、壓力、流速等操作參數不同而不同,各種物質的損耗系數亦不同。
    當儲罐進原料作業時,液面不断升高,氣體空間不断縮小,液氣混合物被压縮而使壓力不斷升高,這種蒸發損耗稱為“大呼吸”。
    當儲罐進行排液作業時,液面下降,罐內氣體空間壓強下降。當壓力下降到真空閥的規定值時,真空閥打開,罐外空氣被吸入,罐内液體蒸汽濃度大大降低,从而促使液面蒸發。當排液停止時,隨著蒸發的進行,罐內壓力又逐漸升高,不久又出現甲醇氣混合物呼出的現象,稱為“回逆苛刻”,也就是“大呼吸” 損耗的一部分。甲醇采用內浮頂罐儲存裝卸,內浮頂罐的頂能随液面而升降,故甲醇的可揮发空間少,內浮頂罐與固定拱頂罐相比,可以使物料的工作損耗減少95%。
    ②儲罐“小呼吸”損耗。甲醇儲罐靜贮時,白天受熱罐內温度升高,甲醇蒸發速度加快,蒸氣壓隨之增高,當儲罐內混合氣体壓力增加到儲罐控制壓力極限時,就要向外放出氣體,相反,夜間氣溫降低時,儲罐中的混合蒸氣體積收縮,气體壓力降低,當壓力降低到呼吸阀的負壓極限時,儲罐又要吸進空氣,加速油品蒸發。由於外界大氣溫度昼夜變化而引起的損耗,稱為甲醇罐的“小呼吸”損耗,小呼吸蒸發損失量和儲罐儲存液位高度、罐容量、儲罐允許承受的蒸氣壓力及溫度的變化有著密切關系。
    3儲罐“大小呼吸”損耗估算
    本項目儲運區中甲醇罐區有10000m3內浮頂罐的甲醇儲槽2臺,存在“大小呼吸損耗”。甲醇儲罐“大小呼吸”損耗采用“美國石油學會American Petrateum Institute API P2518”對浮頂罐的化工產品储存損耗進行計算:
    ①內浮頂罐化工產品裝卸“大呼吸”損耗的計算公式及損耗量。
    式中:
    W-內浮頂罐的泵送年損耗量(m3/年)
    D-浮顶罐直徑(m)=30m
    V-泵送入罐量= 210024t/a
    經計算,本項目單座甲醇儲罐“大呼吸”損耗為0.48t/a,兩座儲罐的損耗為0.96t/a,該部分甲醇的排放可歸納為無组織排放。
    ②內浮頂罐化工產品裝卸“小呼吸”損耗的計算公式及損耗量。      
    式中:
    Ly-儲罐的小呼吸年揮發量(m3/年)
    Kf-儲罐罐型系數(焊接0.045)
    P-大量液體狀態下,真实的蒸氣壓力(mmHg)=550mmHg
    D-儲罐直徑(m)=30m
    VW-平均風速(m/s)=2.1m/s
    KS-密封系数(1.33)
    Kc-產品因子(取1.0)
    Fp-涂層系數(白漆1.02)
    计算結果為單臺10000m3的甲醇儲罐“小呼吸”損耗約50.55t/a,兩座儲罐的損耗量為101.1t/a。
    ③裝卸損耗。本項目甲醇進罐由小虎島專用化工碼頭由泵送至本項目甲醇罐區儲罐,其損耗量很小,可忽略不計。
    因此,本項目的甲醇損耗主要為兩座甲醇儲罐的“大小呼吸”損耗,總計為102.06t/a,這部分損耗可歸納為无組織排放。
    4甲醇罐区甲醇儲罐技術改造內容
    为實現建設項目“以人为本”的宗旨和社會經济和諧發展的要求,公司對罐區甲醇儲罐作以下技術改造。
甲醇儲罐外壁改用DT-22涼涼膠隔熱涂料,中間兩道漆(漆膜厚度≥50mm),面漆三道(漆膜厚度≥75mm);
    根據國內外對内浮頂罐大小呼吸排出有機廢气治理情況及甲醇的理化性质,采用冷凍水結合二氧化碳冷凝回收方法對甲醇儲罐“呼吸”排出的甲醇廢氣回收,以減小對大氣汙染。冷凝後的甲醇回用作為生产原料。
    5甲醇罐技術改造後“大小呼吸”損耗分析
    5.1甲醇儲罐外壁增添DT-22涼涼胶隔熱塗料效果分析
    我國儲罐外表的防護塗料大多為醇酸銀粉面漆、氯磺化聚乙烯面漆及氯化橡膠面漆,外防護用底漆是環氧富鋅底漆、環氧雲铁中間漆。這雖然解決了一些罐壁的防腐蝕問題,但綜合性能和效果不太理想,尤其對倉儲的低沸點、低閃點的液化產品的儲罐,夏天為降低溫度采用外噴淋水冷卻,不僅需要消耗大量的生活水,且汙染環境、腐蝕設備,一般隔3~ 4年就要對儲罐進行一次新的塗料塗裝。
    凉涼隔熱膠主要由高分子合成樹脂、隔熱材料、顏料、填料和添加劑(不含鉛等重金屬元素)等組成,是一種新型隔熱防腐材料,采用薄塗膜層的形式,將日光等熱量隔絕、反射,降低涂層內物體溫度,使塗層表面和物體内部有明顯溫差從而達到隔熱降温效果,尤其對夏季高温環境中的油罐車、槽車、低沸點化學品、油品、液化氣和天然氣等各類化工原料的儲罐、球罐等設備,既可減少原降溫措施所需的能源消耗,又能提高其安全性能。
為了解不同塗料的隔熱降溫效果,公司進行了一系列實驗:
    ① 采用同樣的材料制作的設備、儲存同樣的93#汽油,罐體表面分別塗刷涼凉隔熱膠、HD控溫漆和銀粉漆,同時進行實驗得出一組數據。
    本次試驗設計中的呼吸閥開啟壓力为98~175mmH2O,從表1可見,涼涼隔热膠和HD控溫漆的罐內气相溫度要比銀粉漆低7℃和7.5℃,罐頂外表面溫度比银粉漆低8℃和7℃,且環境溫度越高,這兩種漆和銀粉漆之間的溫差就越大。這說明涼涼隔热膠和HD控溫漆能有效阻止儲罐壁溫的升高。
    ② 為进一步驗證隔熱效果,挑選最熱的天气(37.5℃),一天中最高的時间進行了測試,從測試結果分析,隔熱效果明顯,可得出三點結論:
    第一,涼涼隔熱膠球儲罐表面溫度比銀粉漆低11~18℃;第二, HD控溫漆拱頂儲罐表面溫度比銀粉漆低9~20℃;第三, 同一品種塗料的表面溫度與儲罐大小和所裝物料品種及充裝量關系不大。
     ③涼涼隔熱膠的油漆系數Fp估算。
    根據表2各類油漆塗料Fp值,在各種相同的條件下,銀灰色儲罐的“小呼吸”損耗是白漆的1.39倍。
    根據公司的實驗測試,當氣溫為37℃時,銀粉漆儲罐(固定罐)表面溫度為59℃左右;普通白漆為43℃左右,涼涼隔熱膠為38℃左右。按美國EPA化工產品固定罐儲存工作損耗(小呼吸)的計算公式進行推算,凉涼隔熱膠的油漆系數Fp約為本項目技改前擬采用白漆的0.9。
    5.2采用冷凍水、二氧化碳冷凝回收治理措施
    5.2.1工藝流程簡述
    來自甲醇罐頂部的50℃氮氣和甲醇的混合氣體先進入冷凍水冷凝器1#冷却,冷卻到25℃,大部分甲醇气體冷凝變成液體,少量未冷凝的甲醇氣體和氮氣再進入二氧化碳冷凝器2#,冷卻到-10℃,剩余甲醇氣體冷凝變成液體,極少量未冷凝的甲醇氣體和氮氣經放空管排放,冷凝下來的甲醇進入廢液槽,經檢验合格後送入生產系統。冷凍水站來的7℃冷凍水進入冷凝器1#與氮氣和甲醇的混合气體換熱後,溫度升到12 ℃回冷凍水站冷水池。二氧化碳儲罐來的液態二氧化碳進入冷凝器2#與氮氣和甲醇的混合氣體換熱後,气化後的二氧化碳進入放空管放空。
在甲醇卸船時,冷凍水和二氧化碳冷凝器同时使用,處理甲醇罐大小呼吸排放氣体。平時只使用冷凍水冷凝器2#,處理甲醇罐小呼吸排放氣體。
    5.2.2物料衡算
    ①氮氣和甲醇混合氣体成分。甲醇罐的大小呼吸排出的氣體中甲醇分压不高於飽和狀態下的蒸汽压,甲醇罐頂的溫度高於甲醇罐內甲醇液體的溫度,一般情況下,罐內液體温度低於罐頂3-4℃。甲醇罐的使用溫度最高為50℃,罐內液体液面最高溫度為48℃,查資料,在48℃飽和蒸汽壓為0.0504MPa。根據以上介紹甲醇罐的大小呼吸排出的氣體中甲醇分壓不大於0.0504MPa。分壓比等於體積或摩爾比,甲醇罐的大小呼吸排出的氣體中的最大甲醇含量為0.0504MPa /0.1013MPa=49.8%(體積或摩爾),為计算方便,甲醇含量选取為50%(體積和摩爾)。
    ②氮气和甲醇混合氣體流量。根據廣州市環境保護科學研究所的《久泰能源(廣州)有限公司15萬噸/年二甲醚建設項目環境影響報告書》,兩個10000m3甲醇罐小呼吸排放甲醇量為101.1 t/a,排放流量為14.04 Kg/h。折算標準狀況下的體积為9.83m3,換算到50℃体積為11.63 m3,按甲醇50%來算,混合氣體流量23.26m3/h(102.06t/a÷300 d÷24 h=14.04 Kg/h ;14.18 Kg/h÷32 Kg/kmol×22.4 m3/kmol=9.83 m3/h;9.83 m3/h×(273+50)/273=11.63 m3/h;11.63 m3/h÷50%=23.26 m3/h)
    甲醇罐大呼吸最大量等於甲醇卸船的最大流量。根据甲醇卸船的安全規定,甲醇卸船的最大流量為200 m3/h。
    甲醇罐大小呼吸最大排放量等於甲醇罐大呼吸最大量與小呼吸最大量之和,即:200 m3/h﹢23.26 m3/h=223 m3/h。
    按1.1倍選取最大流量:223 m3/h×1.1=245 m3/h
    ③管道阻力核算:采用Φ219的無縫鋼管輸送阻力降為:ΔPf1=λ1(l/d1)( ρU12/2)= 0.02585×(50/0.2)(1.457×2.2122/2)=11.52Pa
    (氮氣的體积流量V=250m3/hρ=1.4571kg/m3;μ=17.0×10-3CP=17.0×10-6N.S/m2 另設u1, Re1 , A1 , A1 =(∏/4)(0.2)2=0.0314 m2/h
    U1 = V/ A1=250/3600×0.0314=2.212m/s
    為湍流流动 Re1=d U1ρ/μ=0.2×2.212×1.457/17×10-6=37916.28
    采用下式計算:λ=0.1(e/d+68/ Re1)0.23e/d=0.2/200=0.001  
    68/ Re1=68/37916.28=0.00179
    λ1=0.1(e/d+68/ Re1)0.23=0.1(0.001+0.00179)0.23=0.02585)
    ④冷凝器進出口物料衡算。
    甲醇卸船时,甲醇罐排放氣體處理过程核算。
    計算說明:在混合氣體冷凝过程中,氮氣的量不變;視為等压過程,壓力選為0.1013MPa,冷凝器阻力很小不計。
    冷凝器進口:壓力:0.1013MPa,溫度50℃
    成分:甲醇50%、氮氣:50%
    流量:甲醇4.716Kmol/h,氮气4.716Kmol/h。
    冷凝器出口。
    壓力:0.1013MPa, 溫度-10℃
    成分:甲醇2.09%、氮氣97.91%
    流量:甲醇0.1005 Kmol/h,氮氣4.716Kmol/h
    計算過程。 免費論文下載中心 http://www.hi138.com     進口甲醇流量:
    125 m3/h×273/(273+50)=105.6 m3/h
    105.6 m3/h/22.4=4.716 Kmol/h
    進口氮氣流量: 4.716 Kmol/h
    出口氮氣流量: 4.716 Kmol/h
    設定-10 ℃為出口氣體溫度,此時混合气體中甲醇最大量是甲醇處于飽和狀態。查資料,甲醇-10 ℃飽和蒸氣壓为0.002114MPa。
    出口氣体中甲醇的分壓:0.0218MPa
    氮氣的分壓:0.1013MPa-0.002114 MPa=0.099186MPa
    氮氣成分0.0099186MPa÷0.1013MPa=97.91%
    甲醇成分0.002114 MPa÷0.1013MPa=2.09%
    甲醇出口流量:4.716Kmol/h×0.002114 MPa÷0.099186 MPa=0.1005 Kmol/h
    0.1005 Kmol/h×32=3.21Kg/h
    ⑤甲醇罐小呼吸時,甲醇儲罐排放氣體處理過程核算。
    計算說明:在混合氣體冷凝過程中,氮氣的量不變;視為等压過程,壓力選為0.1013MPa,冷凝器阻力很小不计。
    冷凝器進口。
    壓力:0.1013MPa,溫度50℃
    成分:甲醇50%、氮氣:50%
    流量:甲醇0.6581Kmol/h,氮氣0.6581Kmol/h。
    冷凝器出口。
    壓力:0.1013MPa, 溫度25℃
    成分:甲醇16.77%、氮氣83.23%
    流量:甲醇0.1325Kmol/h,氮氣0.6581Kmol/h
    計算過程。
    進口甲醇流量:
    14.04Kg/h×1.5÷32=0.6581Kmol/h
    說明:考慮甲醇罐情況,取1.5倍系数。
    進口氮气流量:0.6581 Kmol/h
    出口氮氣流量: 0.6581 Kmol/h
    設25℃為出口气體溫度,此時混合氣体中甲醇最大量為甲醇處於飽和狀態。查資料,甲醇25℃飽和蒸氣壓為0.01698MPa。
    出口氣體中甲醇的分壓:0.01698MPa
    氮氣的分壓:
    0.1013MPa-0.01698 MPa=0.08432MPa
    氮氣成分:
    0.08432MPa÷0.1013MPa=83.23%
    甲醇成分:
    0.01698 MPa÷0.1013MPa=16.77%
    甲醇出口流量:
    0.6581Kmol/h×0.01698MPa÷0.08432 MPa
    =0.1325 Kmol/h
    0.1325 Kmol/h×32=4.24Kg/h
    5.3凝回收效率分析
    根據本項目冷凝回收處理方案,其冷凝回收效率(僅使用冷凍水)約為70%,則甲醇的排放量約為4.24kg/h,采用冷凍水及二氧化碳冷凝技術方法使甲醇的回收率為70%左右。
    5.4冷凝回收裝置建設進度及投資
    甲醇罐大小呼吸廢氣處理项目投資估算為23萬元,其中:1#管殼式冷凝器7.3万元、2#管殼式冷凝器6.5萬元、液態二氧化碳瓶組站5.1萬元(含瓶)、管道儀表閥門2.6萬元,安裝和防腐費用1.5萬元。
    5.5 技改後储罐呼吸損耗量
    本項目通過對儲罐采用DT-22涼涼膠隔熱,擬安裝冷凝回收裝置減少甲醇的無组織排放(僅按冷凍冷凝回收效率約70%計),不利氣象條件下甲醇儲罐的“大小呼吸”損耗可由14.175 kg/h降低至4.24kg/h。
    5.6物料損耗
    甲醇與二甲醚经裝卸,會產生一定的蒸發損耗;同時由於設備等原因,还會產生一定的滴漏損失。本项目擬從以下幾個方面對物料損耗進行控制:
    ①健全各項規章制度,制定各種操作規程;
    ②加強設备維護保養,所有機泵、管道、閥門等連接部位、運轉部分静密封點部位都應連接牢固,做到嚴密、不滲、不漏、不跑氣。
    ③控制裝卸的溫度和流速。介質溫度高,易揮發,流速快,壓力高,噴濺,攪動就大,造成的损耗也大。
    ④甲醇儲存采用內浮頂罐,二甲醚儲存采用壓力罐。內浮頂罐與拱頂罐相比,可減少95%以上的呼吸損耗;而壓力罐基本可避免呼吸损耗,符合清潔生產要求。
    ⑤ 拟安裝甲醇儲罐“呼吸損耗”冷凝回收利用裝置,使“呼吸損耗減少”70%以上,減少了原料的損失。
在采取了上述降低損耗的控制措施後
    6本项目技改前後儲罐清潔生產分析
    本項目通過對儲罐結構的改進及增加儲罐“大小呼吸”甲醇廢氣回收裝置,可進一步減少甲醇廢氣的無組織排放,體現了清潔生產關于“節能、降耗、減汙”的要求。
    7結語
    本項目生產工藝采用的是液相法復合酸脫水催化生產二甲醚方法,该技術於2003年5月被國家知識產權局授予國家发明專利(專利號01107996.7),該技術為現时世界上先進的工藝生產技術,而且自動化程度比較高,生產管理技術先進。
    ①從技術消耗指標來看,本項目生產线的指標已達到國內或國際上的較先进的水平,並留有進一步改善的空間。
    ②從生產技術水平和布置来看是合理的,並為今後的發展留有空間。采用先小區域、後大貫通的方式,有利於降低水平一次性的投资。
    項目在環保、安全等方面都有可行的措施,能滿足政府有關法規的具體要求。
    總體來看,本項目在技術上是可行的,基本達到國內先進水平,基本上實現了“節能、降耗、減汙”的清潔生產要求,因此,可以說本項目是國內領先的清潔生產企業。
    增加甲醇儲罐“呼吸”廢氣处理回收裝置,采用冷凍水、二氧化碳冷凝回收治理措施冷卻甲醇儲罐大小呼吸的氣體 ,回收冷凝下来的甲醇。久泰公司委托廣州分析測试中心對廠區、廠界的特征汙染物定期進行采樣監測,該中心出具的《檢測報告》顯示該公司廠區、廠界大氣中的甲醇、二甲醚含量均小於國家相關規範要求。
    ③無組織排放廢氣。根據《批復》規定,久泰公司生产廢氣排放執行的是廣東省《大氣汙染物排放限值》(DB44/27-2001)第二時段的二級標准,其中甲醇的無組織排放監控濃度為12.0mg/m3。
    公司產生的無組織廢氣排放符合《广東省《大氣汙染物排放限值》(DB44/27-2001)第二時段無組織排放標準。
參考文献:
[1]李奇. 復合酸法脫水催化生產二甲醚:中國, 01107996.7[P]. 2001-04-23.
[2]DB44/27-2001, 廣東省大氣汙染物排放限值[S]. 免費論文下載中心 http://www.hi138.com
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