關於熱解氧化石墨及其作為鋰離子電池負極材料性能

論文類別:理學論文 > 理學相關論文
論文作者: 陸翠華
上傳時間:2012/5/13 10:17:00

[摘要] 通過Brodie法制備氧化石墨,並將其分別在N2和H2氣氛中熱解,制備熱解氧化石墨;對比其作為鋰離子電池負极材料的性能,表明不同處理過程所得熱解氧化石墨的結構和組成不同,其電化學性能也有很大差别。
    一、引言
    在現代化工中,氧化石墨用作耐火材料、冶金、热電工程、化工和其它工業的具有高膨脹度的膨脹石墨的制備,具有廣泛的應用前景。
    氧化石墨(graphite oxide, GO)是石墨(graphite, G)經深度液相氧化得到的一種层間距遠大於原石墨的層狀化合物,其層間含有大量的極性基團:-C=O,-OH,C-O-C,甚至-COOH等基團,這些极性基團的存在,使氧化石墨在水溶液中具有良好的层間吸附性。由於極性基團的存在,氧化石墨很容易吸收極性小分子而形成氧化石墨嵌入化合物,其層間距離值隨極性分子尺寸的增大而增大,但這類嵌入化合物的穩定性較差,同時也很易脱嵌(deintercalate),這使得其有作為鋰離子電池負極材料的嵌入、脫嵌鋰離子的可能性。與石墨不同,氧化石墨在外力,如超聲波的作用下在水中或堿水中可形成稳定性較好的氧化石墨膠體或懸浮液,同時受層間電荷的靜電排斥作用,氧化石墨的片層发生層-層剝離。從而使得其具有取代石墨作為鋰離子電池負极材料的優越性。
    自1859年Brodie首次發现氧化石墨以來,氧化石墨的合成主要有Brodie法、Hummer囚及電化學氧化法等。
    二、氧化石墨及熱解氧化石墨的電化學性能測試
    氧化石墨和熱解氧化石墨作為鋰離子電池電極材料的電化學性能是在以金屬鋰為負極的扣式CR2032電池中進行测試的。氧化石墨及熱解氧化石墨電極膜的制備是由活性材料氧化石墨、12%的PVDF溶液、1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)的混合漿料用流延法在Cu箔上拉膜而成,然後經過烘幹、沖片即可制成電極片。CR2032電池是在手套箱中完成的,電解液為LB302(LiPF6溶解在EC與DEC比例為1:1的溶液中),隔離膜為聚乙烯微孔膜(Celgard 2400)。以0.20mA的電流進行恒流充放电,電壓範圍為0~3V。
    三、結果與分析
  熱解氧化石墨的還原過程如下:第Ⅰ階段即还原溫度在300~600℃之間時,主要發生-C=O基團和C-OH基團的還原反應,氧含量明顯降低,晶体結構逐漸恢復為石墨的晶體結構,第Ⅱ階段即熱解溫度在600~900℃之間時,隨着還原溫度的進一步升高,殘余的C-OH基團被還原,氧含量進一步降低,晶體結構逐漸偏離石墨的晶體結構。
    熱解氧化石墨嵌鋰容量隨溫度变化的原因可能是:石墨被氧化時,氧原子既可以與石墨层面邊緣上的具有懸空鍵的碳原子反應,生成各種含氧官能团,也可以通過俘獲石墨層間的π电子而進入石墨層間,並与層面上的碳原子形成碳-氧共價键。 免費論文下載中心 http://www.hi138.com 這種環氧基團的存在使得石墨層面由原來的碳六角網格平面結構變成馬鞍形的曲拱面結構,層面間距也隨之由石墨的0.338nm增加到氧化石墨的層間距為0.898nm,且層面中的碳六角網格由石墨特有的平面結構變成了鋸齒狀結構,破壞了石墨層間的π電子結構。石墨氧化后層間極性基團的存在和層面間距增大,使氧化石墨具有極大的吸附分子能力。
    H2還原热解時,隨著還原溫度的升高,還原氧化石墨中氧元素的質量百分含量减小,在由300℃熱解在一定程度上破壞了原有氧化石墨的晶體結构,氧化石墨中的碳六角網格平面由鋸齒狀結構逐漸恢復为平面結構,300℃處理的熱解氧化石墨由於層间吸附水的脫出、C-O-C基團、環氧及过氧基團的分解及大量共軛-C=C鍵的出現,使氧化石墨層間距降低,π電子濃度增加;當温度升高到600℃處理時的还原氧化石墨已重新回復為石墨的晶體結構,層間距也逐漸接近原石墨,還原過程中存在明顯的晶粒細化現象;當溫度超過600℃時,還原氧化石墨的晶體結構開始偏離石墨的晶體結構,其表現為層間距(d002)增大和晶粒細化(Lc減小),因此,顆粒細化使得嵌鋰容量增加而層間距增大則不利於嵌鋰容量的增加,在這兩種因素的作用下,600℃還原熱解氧化石墨的嵌锂容量低於300℃還原熱解氧化石墨。當溫度升高到900℃時,還原溫度过高時會產生層間距增大和晶粒进一步細化等結構變化现象,由於顆粒的進一步細化起主导作用,使得900℃還原熱解處理氧化石墨的嵌鋰容量高於600℃還原热解處理氧化石墨。
    N2氣氛下熱解處理氧化石墨時,隨著熱解溫度的升高,樣品中氧元素的含量减小,相應地碳元素含量增加,热解氧化石墨中有大量的含氧官能團發生了分解反應。當熱解溫度上升到900℃時,樣品中氧元素含量僅為1.49%左右,說明熱解氧化石墨中的含氧官能团基本上被分解了。同時隨著熱解溫度的升高,熱解氧化石墨中的H/C原子比也是逐渐減小的。當熱解溫度不超过300℃時,隨著-C=O基團和部分C-OH基團的分解,熱解氧化石墨中的極性基團急劇減少,氧含量急劇下降,晶體結構由氧化石墨態經由過渡態逐漸向类石墨態轉變,熱解氧化石墨仍維持著氧化石墨的層狀有序結構,即都出现了氧化石墨的(001)特征峰,但由於層間水的脫出及環氧或過氧基團的分解,峰位逐漸向高角度方向位移,層間距逐漸減小;同時,(001)特征峰的強度逐漸減弱,說明在層間水脫出及环氧或過氧基團分解的過程中,部分氧化石墨片層發生了膨脹或層离,其首次嵌鋰容量與石墨相似,循環容量約為220mAh/g;當熱解溫度達到600℃時,熱解氧化石墨完全轉化為類石墨結構,晶粒繼續細化;首次嵌鋰容量增加,由於類石墨結構的存在导致其循環容量降低;隨著熱解温度的進一步升高到900℃到,由於殘余C-OH基團的分解在一定程度上破壞了类石墨的片層結構,因此熱解氧化石墨出現晶粒數目減少、继續晶粒細化現象,导致首次嵌鋰容量的繼续增加,由於類石墨結構的破壞使其嵌鋰容量升高。
    綜上,可以看出,氧化石墨具有良好的循環容量,不同氣氛和溫度热解處理氧化石墨的組分、官能團結構和層間距離都會改變,从而影響其作為鋰離子電池負極材料的嵌鋰性能。
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