固態陰極射線發光的表征

論文類別:理學論文 > 物理學論文
論文作者: 趙謖玲
上傳時間:2008/12/5 10:38:00

  摘 要 固態陰極射線發光(SSCL)是一種全新的激發方式,是發光的一個分支.文章作者辨認了固態陰極射線发光的本質,證明了它的普適性.文章對固態阴極射線發光的本質作了进一步的分析,分析了它的發光光譜及隨驅動電壓提高時的變化規律,證明了固態陰極射線激發既可引起激子發光,又可引起擴展態發光,扩展態的發光是激子離化後產生的電子-空穴的直接復合.文章作者还研究了固態陰極射線发光的瞬態特性及發光的衰減,證明了在它的發光波形中用傳統的位相方法已不能表示固態陰極射線發光與激發電壓的時間关系,並從它的兩個發光峰隨頻率变化的明顯差別提出了實測真实發光壽命的思路.
  關鍵詞 固態陰极射線發光,有機電致發光,激子,扩展態
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Abstract :The character of solid state cathodoluminescence (SSCL), a new excitation mechanism of luminescence, has been identified and its universality demonstrated. The spectrum of SSCL and its change in behavior with the increase of driving voltage have been analyzed in detail. It is shown that SSCL includes the luminescence from exciton recombination and expanded state recombination. Under a high electric field, excitons dissociate to electrons and holes in expanded states, which results in luminescence from the expanded state recombination. The transient and decay characteristics of SSCL have also been investigated. It is concluded that the traditional phase method cannot be used to assess the temporal relationship between SSCL and the driving voltage. From the variation of SSCL with the excitation driving frequency we propose a new method to measure the true luminescence lifetime. 
Keywords :solid state cathodeluminescence(SSCL), organic electroluminescence, exciton, expanded state
  
  现代信息社會使顯示技術進入了一个全新的環境,平板顯示(FPD)是現代顯示技術的發展趨勢.平板顯示器件種類繁多,比較有代表性的有液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)、電致發光顯示器件(ELD)和發光二極管(LED)等.這些顯示器件或已經占據大量市場份額,或將要大批量投入生產,但到目前為止,它們的顯示质量還不能與傳統的陰極射線管(CRT)顯示相比.電致發光顯示被認為是下一代理想的平板顯示技術之一,尤其是有機電致發光顯示,但有机器件的壽命和效率一直是困擾其應用的棘手問題,因此還不能大批量地投入生產.在有机電致發光過程中,電子和空穴復合後,單線態和三線態同时產生,按照自旋統計原則,發光分子的單線態及三線态激子數之比是1:3,所以單線態的發光只是全部被激發的分子的1/4.一般單線態的辐射躍遷是允許躍遷,而三線態的輻射躍遷是被禁戒的.這樣就只有1/4被激發的分子可以發光,所以一般認為有機場致發光的效率最大也不能超過光致發光的25%.無機電致發光器件的蓝色發光一直達不到實用化的要求,限制了其在彩色顯示方面的應用,可以說,藍色發光是目前無機器件的一個瓶頸,如果不能突破這个瓶頸,無機薄膜電致發光器件在顯示領域的應用將受到非常大的限制.
  在研究有机和無機電致發光顯示技術的同時,我們提出了固態陰極射線發光[1,2],並證明了碰撞離化和註入復合兩種激發方式可以並存.其發光原理同真空陰極射線發光類似,只是来自陰極的電子是在無機電子傳輸材料中而不是在真空中加速,這樣電子經過加速後可以直接碰撞有機發光層產生發光,電子交出能量,數目不減.在混合激發中,這種激發後的電子连同倍增電子、傳導電子和註入的空穴復合,它的發光亮度高於简單的傳導電子復合的亮度,理論上效率高於有機電致發光的效率,同真空陰極射線(如場發射)相比,其激發電壓也大大降低.
  在固態陰極射線發光器件中,我們已經分別從有機聚合物、小分子有機發光材料、有機磷光材料、稀土配合物上發現了它們的固態陰極射線發光,这證明了固態陰極射線發光的普適性.同時,用不同材料作為电子加速層時,在同種發光材料上也得到了同樣的結果.本文著重分析了固態陰極射線发光的光譜特征、其中的物理現象、它的波形特點以及兩個發光峰的衰减差異.
  
  1 固態陰極射線發光(SSCL)的光譜特征
  
  1.1 有機小分子的固態陰極射線發光光譜
  我們最先是在ITO/SiO2/Alq3/SiO2/Al結構的器件中發現了類陰極射線發光[3,4].如圖1所示,在以小分子材料Alq3作为發光層,以SiO2層作為電子加速層的夾層結構中,在交流電驅動下,當驅動電壓比較低時,得到了517nm处的Alq3激子發光;而当驅動電壓比較高時,除了有激子發光外,還得到了藍色(457nm)的發光,此发光對應於Alq3的LUMO能级到HOMO能級的直接輻射躍遷.在夾層結構中,二氧化矽是n型半導體,幾乎不能传輸空穴,器件中不會存在電極註入的空穴,並且Alq3的遷移率不高,在有機層Alq3內,積聚不出可以經碰撞引起發光的電子能量,所以藍色的發光不是場致发光,其發光來源與傳統的有机器件的註入發光不同,而應該是类陰極射線發光.這時電極註入的电子、電極/二氧化矽界面處的束缚態電子以及缺陷上的電子等在電場的作用下被釋出並被加速,成為過熱電子後直接碰撞Alq3分子,實現發光.當SiO2中電子的加速使電子能量变得足夠高時,可以激發Alq3,把HOMO中的电子直接激發到導帶中,但由於電子和聲子相互作用很强,電子能量消耗,电子一般同Alq3內的空穴形成激子,在比較高的電場下,激子有可能被解離,而出現Alq3的带帶間復合,即HOMO上的空穴與LUMO上的電子之間的復合發光,這個能量與457nm處的發光峰吻合.随著器件的驅動電壓的提高,發光峰由517nm逐漸向457nm移動(圖1),這說明隨著電壓的增加,電子在二氧化矽层中可以獲得更高的能量,激發增強,隨著電場的增強,在Alq3層中的激子解離變強,進入LUMO中的電子增多,使得藍光逐漸增強.
  1.2 有機聚合物的固態陰極射線發光光譜
  在同樣結構的器件中,當發光材料為有機聚合物MEH-PPV和C9-PPV時,我們也探測到了固態陰極射線發光.圖2為電子加速層是SiO2、發光層是MEH-PPV的固態陰極射線發光[5].其中位於580 nm的長波長發光是对應著MEH-PPV的激子復合發光,而位於405 nm處的短波長發光對應於MEH-PPV的帶帶復合.此外,還出現了一新的發射,其波長位于500 nm處.當電子加速层為Si3N4時,我们也得到了相同的結果.
  在这種器件中,在相同頻率和不同电壓的交流激發下,MEH-PPV的發光随驅動電壓的不同而變化,如圖3所示[2,5].當驅動电壓較低時,只出現了MEH-PPV在580nm處的激子發射,並且它的發光強度隨著驅動電壓的上升而增強.當驅動電壓超過一定值時,580nm的強度下降直至完全消失,同時,出現了短波長405nm的發射,其發光強度隨著驱動電壓的增大先增大,然後降低,而後繼續增大,同時還出現了另一個波峰位於500nm的發射,並且其發光強度隨著驅動電壓的增大一直增強.
  在以SiO2 為加速層的器件中,過熱電子的能量可以達到10—100eV以上[6],这些高能量的過熱電子碰撞激發有機发光層,導致有機發光材料的發光,这不同於傳統有機材料的注入發光.當驅動電壓較低時,在較低的電場作用下,碰撞激發出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成Frenkel激子而發光,這种情況和有機材料的光致發光相似.在一定的電壓範圍内,隨著驅動電壓的增大,過熱电子的能量增大和數目增多,使得有机材料碰撞激發後形成激子的速率增大和數目增多,因此激子的發光增強.但隨著驅動電壓的繼续增大,導致有機材料上的場強增强,使得碰撞激發後形成的激子發生離化,這時候,激子復合的速率小於激子離化的速率,因此長波長發光減弱.電子被離化到LUMO能級,由於在聚合物材料中電子的遷移率比较小,因此在電場的作用下,电子向電極方向的遷移較慢,另外,SiO2的導帶与MEH-PPV的LUMO之間勢壘較大,電子很難從電極漏出,因此離化后的電子被限制在有機層中,極容易同HOMO能級的空穴发生復合,實現帶帶復合,產生短波長405nm的擴展態發光.另一方面,隨著驱動電壓的增大,過熱電子的能量也隨之增加,過熱電子可以直接碰撞激發有機材料,實現短波長的發光,因此造成了短波長發光強度隨驅動電壓的上升而迅速增強.但隨著驅動電壓的进一步增強,短波長的發光强度反而下降,出現了峰值位于500nm處的發射,我們认為,這來源於電荷轉移激子的發光.電荷轉移激子也是中性的,移動時將正負电荷兩個部分結合在不同的有机分子上運動,除了运動外,電荷轉移激子还可以被俘獲,大部分電荷轉移激子是在電子-空穴復合過程中產生的,而500nm的發光正是在405nm的發光過程中產生的,405nm恰好是電子-空穴的直接復合發光.因此隨着電荷轉移激子的出現,激子離化而產生的直接电子-空穴的復合減少.隨著電壓的繼續增大,405nm和500nm的發光都在增強,這是因為隨著电場的增大,激子的離化進一步增強,並且過熱電子的直接碰撞激發的幾率也隨之增強.

免費論文下載中心 http://www.hi138.com   1.3 有機磷光體的固態陰極射線發光光譜
  磷光材料在有機電致發光中,由於能有效地提高發光效率,因而備受重視.在過去的研究中,我們在有機小分子Alq3和有機聚合物PPV,C9-PPV,MEH-PPV等材料上,都已觀察到了固態陰極射線發光.當發光材料为有機磷光體Ir(ppy)3時,在交流驅動下,我們也觀察到了它的固態陰極射線發光.圖4(a) 為ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件在正弦交流電壓(500Hz)驅動下的電致發光光譜(文章已投《物理学報》).
  (a)ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al;(b)ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al
  
  当電壓為110V時,器件的發光峰分別位於436nm和506nm處,其中506nm處為Ir(ppy)3典型的三線態激子發光.随著驅動電壓的升高,發光強度增強,發光峰沒有移動.在SiO2夾層的結構中,電子可以從電极隧穿過SiO2層,進入有機發光層,而空穴很难從陽極隧穿過SiO2層,進入有機層與註入電子復合,形成激子並發光,因此Ir(ppy)3的發射不是來自傳統有機電致發光器件的雙註入發光.這種發光只能是經SiO2加速後的電子碰撞激发Ir(ppy)3.隨著驅動電壓的升高,經SiO2加速的過熱電子的能量增加,此外,SiO2還具有倍增電子的能力,也就是說,過熱電子的數量也會隨着驅動電壓的升高而增加,可以有效地激發Ir(ppy)3,因此使器件的发光亮度的得到不斷的提高.
  為了證明436nm發光的來源,我們還制備了ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al器件,圖4(b)為此器件在交流90V電壓驅動下的電致發光[7],發光峰分別位於347nm、434nm和505nm處,除了347nm峰外,發光光譜同ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件的相同,這說明434nm和505nm發光都是來自於Ir(ppy)3的發射.Ir(ppy)3在345nm、412nm和460nm處有很强的吸收,對應於金属到配體電荷轉移態躍遷的吸收.由此可知,在高能量電子的激發下,347nm和434nm的發射主要來源於金屬和配體之間的電荷轉移态躍遷的發射.
  
  2 固態陰極射線发光的瞬態特性
  
  固態陰极射線發光是電子加速成為過熱電子後碰撞有機發光材料得到的.由圖3可知,在固態陰极射線發光中,長波發射即激子的發光是先出現的,而短波发射即擴展態的發光是後出現的,是激子在高場下離化後导致的電子和空穴的直接復合.为了進一步研究固態陰極射線發光的特性,我們還研究了激子發光和擴展態發光在交流電驅動下的亮度波形.圖5為ITO/SiO2/MEH-PPV/SiO2/Al器件在500Hz和30V的交流驅動下的瞬態發光特性.這裏以Al電極接負電位、ITO電極接正電位時為正向驅動,反之為反向驅動.由圖5可知,在正向和反向驱動下,都觀測到了MEH-PPV在405nm和580nm的發射,當驅动電壓是30V時,兩者在正向和反向驅動下的發光強度不同.在正向驅動下,電子可以有效地從陰极註入,並在SiO2中加速,因此通過有機發光層的電流大,形成的激子數目多,但落在MEH-PPV上的電場也大,在這種情況下,激子的離化幾率要大於激子的復合幾率,因此激子的發光要弱於擴展態的發光.而在反向偏壓下,電子不能從ITO側有效註入,因此落在MEH-PPV上的電壓小,电場也小,形成的激子不能有效離化,也就是說離化的幾率要小於激子的復合幾率,因此在反向偏壓下,擴展態的發光要弱于激子的發光.
  在頻域內,通常用位相法来表征不同發光先後、快慢及壽命,通過對比和測量熒光信號相對于激發信號位相移動或調制幅度,可獲得激發态的信息,如弛豫的先後、壽命等,相移通常以極大值處的相移角表示.在固態陰極射線的亮度波形中(如圖5),如果以同周期內亮度的最大值的相移角作為發光位相變化,則對比图5(a)和(b)可知,405nm的相位要先於580nm的相位,因此直觀上405nm的發光要先於580nm的發光.但由圖3的分析可知,在有機發光材料中,在過熱電子的碰撞激發下,先形成激子,也就是先有激子的發光.隨著驅動電壓的增大,激子形成幾率增加,同時離化幾率也在增加,激子的離化使電子和空穴解離到LUMO和HOMO能級,它們的直接復合導致了短波長(405nm)擴展態的發光.实際上,是激子的發光在前,擴展態的發光在后.另一方面,由圖3可知,激子的發光隨驅動電壓是非線性變化的,在激子發光和扩展態發光共存的區域內,在不同電壓的驅動下,激子的發光可能強於也可能弱於擴展態的發光,也就是說,在不同電压驅動下的亮度波形中,亮度最大值的位相是不固定的,因此不能用傳統的位相表示方法來表示固態陰極射线發光的先後、快慢和壽命,因此我们在頻域內提出了一種新的測量發光壽命的方法,即用亮度随激發頻率的變化來确定發光的真實壽命.過去70年的寿命測量只給出發光強度隨時間的變化軌跡,在最簡單的情況下,分立中心發光的衰減可用解析式B=B0e-1/τ表示,其中B是亮度,t是時間,τ只是一個衰減參數,不是真正的壽命.真實壽命應是由B=B0降至B=0的時間,在已有方法中,這只有在t→∞時才能實現,這是不現實的.我們的方法可以定出真實壽命,並可扩大應用領域,可擴展至非發光系統.
  
  
  3 結論
  
  固態類陰極射線發光是一種全新的激發方式,我們在有機材料為发光材料的電致發光器件中,實现了固態陰極射線激發方式的發光,不論是小分子材料、聚合物發光材料,還是有機磷光體材料,均得到了相類似的結果.此外,變換不同的電子加速层材料,如SiO2,ZnS,Si3N4,也同樣獲得了有機材料的固態陰極射線發光,它不僅包括激子發光,還包括擴展態發光.當驅動電压較低時,在較低的電場作用下,經加速層加速後的过熱電子碰撞激發出的電子和空穴通过庫侖相互作用形成Frenkel激子而發光.隨着驅動電壓的增大,過熱電子的能量增大,數目增多,使得有機材料碰撞激發後形成激子的速率增大,數目增多,激子的发光增強.但隨著驅動電壓的继續增大,導致有機材料上的場強增強,使得碰撞激發后形成的激子發生離化,离化到LUMO能級的電子極容易同HOMO能級的空穴發生復合,實現帶帶復合,產生短波长擴展態發光.另外,隨著驅動电壓的增大,過熱電子的能量也隨之增加,過熱電子可以直接碰撞激發有機材料,實現短波長擴展态的發光.研究分析發現,在固態陰极射線發光中,隨著驅動電壓的增加,先出現激子的发光,後出現擴展態的發光.並且激子的發光隨驱動電壓是非線性變化的,在激子發光和擴展態发光共存的區域內,在不同電壓的驅動下,激子的發光可能強於也可能弱於扩展態的發光,因此不能用傳統的位相表示方法來表示固态陰極射線發光的先后、快慢和壽命,因此我們在頻域內提出了一種新的測量发光壽命的方法,將在另文中討論.
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  参考文獻
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  [2] Xu Z, Qu C, Teng F et al. Appl. Phys. Lett., 2005, 86: 061911
  [3] Xu X L, Chen X H, Hou Y B et al. Chem. Phys. Lett.,2000, 325: 420
  [4] Xu X L, Xu Z, Hou Y B et al. J. Appl. Phys.,2001,89:1082
  [5] 徐敘瑢,徐征,滕楓等. 發光學報,2003,24:553 [ Xu X R, Xu Z, Teng F et al. Chinese Journal of Luminescence, 2003,24:553 (in Chinese)]
  [6] Fitting H J, Czarnowski A V. Phys. Stat. Sol. A ,1986, 93: 385 免費論文下載中心 http://www.hi138.com
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